Många sällsynta och dyrbara verk finns i samlingen tack vare den holländske läkaren Edvard Sandifort, t.ex. Maria Sibylla Merians Erucarum ortus från 1718.
Hon var en av de första som studerade insekternas utveckling och var en skicklig konstnär. Den svenske trädgårdsmästaren Daniel Kallström bytte till sig böcker till den Bergianska samlingen, t.ex. den berömde naturalhistorikern och ornitologen George Edwards A history of uncommon birds, utgiven 1743-52. Det mesta arbetet utförde Edwards själv - text, teckningar, gravering och kolorering av planscherna. Som lärare i etsning hade han ingen mindre än Mark Catesby, ibland kallad den amerikanska ornitologiens fader som anses ha lagt grunden till den amerikanska naturalhistorien. I Bergianska biblioteket finns Catesbys praktverk The Natural History of Carolina, Florida and the Bahamas i 10 delar från åren 1729-1743. Även han gjorde det mesta arbetet själv. Tack vare Kallström finns även Christoph Jacob Trews Plantae Selectae med 120 handkolorerade planscher. Planscherna är av Georg Dionysius Ehret, dåtidens främste blomstermålare.
Enligt testamentet skulle biblioteket få nyttjas av Bergianska stiftelsens professor (Professor Bergianus) och ingen litteratur få skingras från biblioteket, varken genom lån eller försäljning. Källorna vittnar om att biblioteket var mycket uppskattat av samtidens lärda.
Andra sällsynta verk är till exempel folianter av den berömde italienske biologen Ulisse Aldrovandi som gjorde betydande insatser i farmakologin och Elementa physiologiae av Albrecht von Haller som gjorde viktiga upptäckter inom fysiologin, samt flera av Linnés verk.
Arbetet med att ständigt utöka biblioteket med högkvalitativ litteratur har resulterat i att flertalet böcker har en förnämlig proveniens från t.ex. Carl Gustaf Tessin, Kung Adolf Fredrik, Amiral T. Anckarcrona, och linnélärjungen Pehr Kalm. En del av böcker i samlingen var gåvor, bl.a. från Linné. Den kanske märkligaste proveniensen är nog de konstnärliga anteckningar och musiknoter gjorda av Erik XIV i boken Strabo, De situ orbis, (Basel, 1549) - en bok han läste när han satt fängslad på Örbyhus.
Källor: P. J. Bergius, Testamentarisk författning, A Holmberg, Om Bergianska biblioteket och dess uppkomst, 1945, A Holmberg, Bergianska biblioteket i Kungl. Vetenskapsakademiens ägo, 1946, C-O Strandberg, Vetenskapsakademiens samlingar på SUB, ur SUB 25 år (Festskrift, 2002).